Chuck与Blair结束了“蜜月旅行”回到了纽约，Nate在欧洲的旅行中结识了自己对手家族的女孩Buckly，Rufus和lily的婚姻使Jenny 和Dan过上了上流社会的生活，Lily照顾忙于照顾自己病重的母亲，Rufus负责起整个家庭，他们的非婚子Scott带着目的留在了纽约，并与Vanessa坠入爱河，Serena高调的回到了纽约，吸引了无数狗仔的追逐，只有carter知道她的秘密，她寻找到自己的亲生父亲，而她父亲却不肯见她，所以她不惜一切代价的提高自己的曝光度，只为了吸引自己亲生父亲的注意力。
Blair搬进了纽约大学的宿舍，居然跟Georgina成了室友。Serena发现自己不愿意立刻去Brown开始大学生活，于是隐瞒Lily向学校提出休学一年，搬至Chuck处。但无意中毁了Chuck的一桩生意，Chuck十分之恼怒，与Serena大吵，她索性投靠了Chuck敌人的阵营，跑去拉拢Carter，还搅了Chuck的生意。Nate不顾家族的宿怨，一心想要同Bree进一步发展。
Blair为了进入一个私人Club需要一幅画作为敲门砖，但同时Chuck也为了一桩生意需要同一幅画，于是在在Sotheby的拍卖会上，Blair和Chuck为了一幅画闹翻了。Georgina看上了Dan。Nate与Bree的恋情在拍卖会上公开。而Serena怀疑Carter重操旧业，Vanessa则怀疑Scott有什么不对劲儿。还好，最后Serena拍下了画，将其送给Blair，Blair转送给Chuck，于是Blair和Chuck重归于好。同时Serena也戳穿了Georgina的诡计。
电影明星Olivia Burke来到NYU上学，和Vanessa成为室友。而Olivia在搬进宿舍之前与Dan偶遇，发现Dan对自己的明星身份并不了解，对他颇有好感。Blair向Chuck抱怨NYU的生活。同时，Jenny在高中试图解散“阶级制度”，但Blair得知后迅速阻止。Serena不想去布朗大学读书的事被Lily得知，于是她去打工向Lily证明自己的实力，偶然被Olivia Burke的经纪人相中。
随着Dan与Olivia恋情的发展，Dan向Georgina提出分手。显然，大魔女Georgina是不会善罢甘休的。她利用Lily和Rufus的儿子Scott，即Vanessa的前男友来威胁Vanessa，让Vanessa帮助自己劝说Dan与Oliva分手。同时，正在冷战的Lily和Rufus原谅了对方，并决定结婚。Vanessa为了防止Georgina利用Scott破坏婚礼，将实情告诉Dan。Dan试图骗过Georgina，但没能成功。于是Scott在婚礼上突然现身，Lily和Rufus得知Scott是他们的亲生儿子，急忙赶去车站追回Scott，一家人在车站尽释前嫌。而此时Carter告诉Serena他的秘密试图表白真心，但Serena由于失望和震惊拒绝讲和。
Vannessa急于得到母亲的赞许，为此她要争取去发表纽约大学的新生代表演讲，而Blair不甘心Vannessa爬到自己头上，决定同去争取。Dan带了Olivia到新生见面会上见Rufus和Lily，由于误会发生了一系列的矛盾。最终Olivia发表演说。Serena则联合Nate帮助Carter解决债务问题，但没想到Nate这么做另有目的，是为了支持其堂兄的国会竞选。可想而知，Serena得知Carter沦为牺牲品是有多么意外，只好帮助Carter偿还债务，却遭到Carter拒绝，表示宁愿自己解决也不愿意Serena插手。
Dan看了Olivia成名作，其中与她当时戏里戏外男朋友Patrick Robinson的激情戏让Dan大为紧张,最终因Olivia的解释才解开心结。为了增加新旅馆的曝光率，Serena却因为他们影响了自己在上司面前展示能力的机会而很不开心，为了挽回自己的工作她不得不暴露Dan和Olivia的感情，顺带扮演了Olivia前男友Patrick的假女友，终于被上司留任。Jenny则必须在Eric和她的女王地位当中做出选择，惹恼了Eric。
Nate表兄Tripp的竞选并不顺利，为此Tripp的老婆炮制了一出落水事故让并不知情的Tripp成为了救人英雄因而票数一路高歌猛进。但摄下所有情节的Vannessa在编辑录像的时候发现这场骗局，她立刻找到N要求澄清，但Nate几经考虑还是决定隐瞒。Blair为了证明没有Serena她也能找到朋友，邀请一个打扮十分奢侈时尚的女郎一同前往Tripp的竞选晚会，却不想那人竟是高级妓女，借此结识议员拓展工作范围。Vannessa最终还是选择揭露丑闻，Nate只好牺牲自己帮助表哥成功当选。Serena和Blair在晚会上恶言相向，不欢而散。
小J野心大了，她不但想当康斯坦茨的女王，她还想称霸全上东区。Nate和Chuck商量策划，帮S和B修复破裂的友谊。Olivia打算离校去接拍一部电影，这个决定让Dan很不开心。Nate和Chuck商量策划，帮Serena和Blair修复破裂的友谊。两人最终在Chuck故意搞停的电梯里冰释前嫌。
为了给纽约大学戏剧院的同学们留下好印象，Blair动用了个人的关系网邀请来了炙手可热的Lady Gaga前来学校开私人演唱会。Dan和Olivia联手担当纽约大学舞台剧的编剧和主角，由Blair出主意，Vanessa执导。因为Blair不在身边，Serena则向Nate求助，帮忙解决一个棘手的问题。而Jenny帮Chuck的忙和某个大使的儿子Damien在他的酒店约会，结果事情比她想象的要复杂得多。
