Chuck与Blair结束了“蜜月旅行”回到了纽约,Nate在欧洲的旅行中结识了自己对手家族的女孩Buckly,Rufus和lily的婚姻使Jenny 和Dan过上了上流社会的生活,Lily照顾忙于照顾自己病重的母亲,Rufus负责起整个家庭,他们的非婚子Scott带着目的留在了纽约,并与Vanessa坠入爱河,Serena高调的回到了纽约,吸引了无数狗仔的追逐,只有carter知道她的秘密,她寻找到自己的亲生父亲,而她父亲却不肯见她,所以她不惜一切代价的提高自己的曝光度,只为了吸引自己亲生父亲的注意力。
Blair搬进了纽约大学的宿舍,居然跟Georgina成了室友。Serena发现自己不愿意立刻去Brown开始大学生活,于是隐瞒Lily向学校提出休学一年,搬至Chuck处。但无意中毁了Chuck的一桩生意,Chuck十分之恼怒,与Serena大吵,她索性投靠了Chuck敌人的阵营,跑去拉拢Carter,还搅了Chuck的生意。Nate不顾家族的宿怨,一心想要同Bree进一步发展。
Blair为了进入一个私人Club需要一幅画作为敲门砖,但同时Chuck也为了一桩生意需要同一幅画,于是在在Sotheby的拍卖会上,Blair和Chuck为了一幅画闹翻了。Georgina看上了Dan。Nate与Bree的恋情在拍卖会上公开。而Serena怀疑Carter重操旧业,Vanessa则怀疑Scott有什么不对劲儿。还好,最后Serena拍下了画,将其送给Blair,Blair转送给Chuck,于是Blair和Chuck重归于好。同时Serena也戳穿了Georgina的诡计。
电影明星Olivia Burke来到NYU上学,和Vanessa成为室友。而Olivia在搬进宿舍之前与Dan偶遇,发现Dan对自己的明星身份并不了解,对他颇有好感。Blair向Chuck抱怨NYU的生活。同时,Jenny在高中试图解散“阶级制度”,但Blair得知后迅速阻止。Serena不想去布朗大学读书的事被Lily得知,于是她去打工向Lily证明自己的实力,偶然被Olivia Burke的经纪人相中。
随着Dan与Olivia恋情的发展,Dan向Georgina提出分手。显然,大魔女Georgina是不会善罢甘休的。她利用Lily和Rufus的儿子Scott,即Vanessa的前男友来威胁Vanessa,让Vanessa帮助自己劝说Dan与Oliva分手。同时,正在冷战的Lily和Rufus原谅了对方,并决定结婚。Vanessa为了防止Georgina利用Scott破坏婚礼,将实情告诉Dan。Dan试图骗过Georgina,但没能成功。于是Scott在婚礼上突然现身,Lily和Rufus得知Scott是他们的亲生儿子,急忙赶去车站追回Scott,一家人在车站尽释前嫌。而此时Carter告诉Serena他的秘密试图表白真心,但Serena由于失望和震惊拒绝讲和。
Vannessa急于得到母亲的赞许,为此她要争取去发表纽约大学的新生代表演讲,而Blair不甘心Vannessa爬到自己头上,决定同去争取。Dan带了Olivia到新生见面会上见Rufus和Lily,由于误会发生了一系列的矛盾。最终Olivia发表演说。Serena则联合Nate帮助Carter解决债务问题,但没想到Nate这么做另有目的,是为了支持其堂兄的国会竞选。可想而知,Serena得知Carter沦为牺牲品是有多么意外,只好帮助Carter偿还债务,却遭到Carter拒绝,表示宁愿自己解决也不愿意Serena插手。
Dan看了Olivia成名作,其中与她当时戏里戏外男朋友Patrick Robinson的激情戏让Dan大为紧张,最终因Olivia的解释才解开心结。为了增加新旅馆的曝光率,Serena却因为他们影响了自己在上司面前展示能力的机会而很不开心,为了挽回自己的工作她不得不暴露Dan和Olivia的感情,顺带扮演了Olivia前男友Patrick的假女友,终于被上司留任。Jenny则必须在Eric和她的女王地位当中做出选择,惹恼了Eric。
Nate表兄Tripp的竞选并不顺利,为此Tripp的老婆炮制了一出落水事故让并不知情的Tripp成为了救人英雄因而票数一路高歌猛进。但摄下所有情节的Vannessa在编辑录像的时候发现这场骗局,她立刻找到N要求澄清,但Nate几经考虑还是决定隐瞒。Blair为了证明没有Serena她也能找到朋友,邀请一个打扮十分奢侈时尚的女郎一同前往Tripp的竞选晚会,却不想那人竟是高级妓女,借此结识议员拓展工作范围。Vannessa最终还是选择揭露丑闻,Nate只好牺牲自己帮助表哥成功当选。Serena和Blair在晚会上恶言相向,不欢而散。
小J野心大了,她不但想当康斯坦茨的女王,她还想称霸全上东区。Nate和Chuck商量策划,帮S和B修复破裂的友谊。Olivia打算离校去接拍一部电影,这个决定让Dan很不开心。Nate和Chuck商量策划,帮Serena和Blair修复破裂的友谊。两人最终在Chuck故意搞停的电梯里冰释前嫌。
为了给纽约大学戏剧院的同学们留下好印象,Blair动用了个人的关系网邀请来了炙手可热的Lady Gaga前来学校开私人演唱会。Dan和Olivia联手担当纽约大学舞台剧的编剧和主角,由Blair出主意,Vanessa执导。因为Blair不在身边,Serena则向Nate求助,帮忙解决一个棘手的问题。而Jenny帮Chuck的忙和某个大使的儿子Damien在他的酒店约会,结果事情比她想象的要复杂得多。