Nikita等人将前往中国香港追捕一个难缠的对手，但他们出师不利，Michael被当地警方逮捕。Nikita不得不构想一个大胆的营救计划。Alex现在是一个公众人物，她决定善加利用「骄纵的俄罗斯公主Alexandra Udinov」这个身份，在营救Michael的行动中发挥独特作用。与此同时，Birkhoff被迫与Sonya在一起共事……
Nikita、Michael和他们的团队从叛逃「组织」特工Wade（Chance Kelly）手中解救出少女Liza（Annalise Basso），但Liza已经被Wade洗脑，并被他训练成可怕的杀手，随时为满足他的个人目的而卖命。Nikita竭尽全力让Liza摆脱Wade的控制，但在一场混乱之中，Liza从「组织」总部逃走了。Wade已经指示Liza前往联合国大楼，在一个特别活动上释放致命的化学武器。现在Nikita和她的团队必须尽快找到她，否则一切就完了。与此同时，Liza遭绑架的事实触动了Alex的痛苦回忆。
Ryan告诉Nikita一名卧底特工被逮捕了，他们必须救他出狱。Nikita对此提出质疑：为什么现在的「组织」还要去执行Percy时代的任务？与此同时，Nikita、Michael和Sean试图阻止一起恐怖袭击，但是Alex在行动中中弹负伤。Birkhoff和Sonia持续发生争吵。
Amanda派遣前组织特工Anne（Sarah Allen）前往一家俄罗斯监狱解救被囚禁的Owen，但Owen设法逃离了Amanda的魔掌，并将自己已获自由的消息传递给Nikita。Nikita迅速找到Owen，Owen怎么也不敢相信Nikita已经重回「组织」。无论如何，他还是跟随Nikita返回了组织总部。Michael和Ryan都不信任Owen，但Nikita坚决维护Owen的立场。另一方面，Alex与Owen重逢后，两人的心情都很复杂。
「组织」发现潜伏了六年的叛逃特工Markov（Jonathan Goad）竟然被选为乌兹别克斯坦总统，而且正计划杀害美国总统（Michelle Nolden）。众人要求Ryan立刻通知总统加强安全保卫，Ryan这才说出实情：这位女总统对「组织」早已深恶痛绝，要不是Ryan竭力阻止，只怕她早就下令铲除「组织」了（她不愿意让公众知道这个秘密机构的存在，更不愿意让公众知道叛逃特工的存在）。Nikita和Michael对Ryan长期隐瞒这个重要秘密颇为愤怒，现在他们只能想办法暗中保护总统的安全，同时又不惊动她。另一方面，Alex和Owen遭遇一次爆炸事故但侥幸逃生。他们怀疑这是「组织」的内鬼所为，决定联手展开调查。
看Nikita和Michael抓住了一个名叫Cyrus（Isaiah Mustafa）的军火贩子，发现他正为Ari（Peter Outerbridge）购买一种能够干扰武器信号的装置。Nikita劝说Ryan同意他们拿Cyrus做诱饵，将Amanda及其党羽一网打尽。Cyrus设法摆脱了Nikita等人的控制，溜回Amanda身边。Amanda出卖了Cyrus，他唯有倚仗Nikita才能活下去。与此同时，Birkhoff积极寻找Amanda安插的间谍。
Birkhoff告诉Nikita，Sonya就是Amanda安插在组织内部的间谍。Amanda不仅激活了Sonya的自毁芯片，还在组织内部安插了另一名间谍，随时监视Sonya的一举一动。Nikita、Michael和Ryan决定将计就计，利用Sonya来引诱Amanda现身。与此同时，Birkhoff设下一个陷阱，希望第二个间谍自投罗网。另一方面，Michael质问Alex为什么又开始嗑药，Alex恳求Michael不要把真相告诉Nikita。第三季后半段要比前半段更黑暗，其中最重要的一条就是：Michael会遭遇“可怕的情形”。
Nikita和Owen与叛逃的「Cleaner」Liam（Pedro Pascal）展开对攻；Michael接受了「组织」里的新职位；Michael看到Nikita和Owen在一起「亲密工作」的样子，不禁心生醋意，他和Nikita的关系变得非常紧张。
叛逃特工Ray（Matt Bushell）绑架了自己的女友Kate（Anna Hopkins），于是Ryan派遣Nikita带领一支行动组前去施救。Michael自己没有来，而是把Owen派来了，这让Nikita颇为疑惑。与此同时，Sean做出一个与Alex有关的决定。
Nikita和Birkoff想找一个叫海德克的人帮助迈克尔的手，找到了海德克的新小白鼠科斯塔，由此追寻到了海德克。与此同时，迈克尔被升职了。尼基塔袭击的科斯塔是联合国成员，引起了麻烦，却也得知新腿的真相，人们救出了Nikita和海德克，但最后又迫于无奈杀了他。迈克尔有了一个疯狂的决定，而瑞安也变得有点不同。
